Fille du duc de Montbazon, elle épouse en 1617 le connétable de Luynes. Après la mort de ce dernier en 1621, elle épouse en 1622 Claude de Lorraine, duc de Chevreuse et fils d’Henri 1er duc de Guise (assassiné par les 45 sous le règne d’Henri III). Elle devient la duchesse de Chevreuse, détestée par Louis XIII, et sera la plus grande faiseuse d’intrigues du moment. En effet, après ce re-mariage, elle se lance dans une vie de galanteries et de conspirations. On lui connait une foule d’amants (dont le décapité Chalais ou l’exilé Charles IV de Lorraine). En 1625, elle est à l’origine de l’affaire Buckingham, à savoir l’idylle entre Anne d’Autriche et Buckingham lors des fêtes célébrant le futur mariage entre Henriette et le roi d’Angleterre, en leur faisant croire au coup de foudre réciproque. Souhaitant perdre Anne d’Autriche aux yeux de Louis XIII, elle parvient à envenimer les relations franco-anglaises.
Elle fomente ensuite la conspiration de Chalais en 1626, vouée à se débarrasser du roi au profit de Gaston qu’elle entraîne dans ce complot. Enventée, cette conspiration se termine en décapitation pour Chalais et en exil pour la duchesse qui fuit en Lorraine où elle devient la maîtresse de son cousin Charles IV, duc de Lorraine. Elle devient ensuite la maîtresse de Châteauneuf qui intrigue pour remplacer Richelieu avec le support de Marie de Médicis et Gaston. En février 1633, Louis XIII fait arrêter Châteauneuf pour trahison et relègue Marie en Touraine d’où elle continue à correspondre avec la reine, lui servant à l’occasion de relais avec la cour d’Espagne. Après le début de la guerre contre l’Espagne, cette correspondance s’apparente à de la trahison : la duchesse devient un agent de l’Espagne ! En juillet 1637, Louis XIII et Richelieu découvrent la correspondance secrète d’Anne d’Autriche qui doit s’humilier. Craignant d’être arrêtée, la duchesse quitte Tours pour l’Espagne déguisée en homme (1637). Echouant dans ses entreprises, cette femme est aussi dangereuse pour ses amis que pour ses ennemis !
Elle décide de partir en Angleterre en 1638 où elle retrouve d’anciens amants et comploteurs. Pour fuir son mari venu la chercher, elle se réfugie en Flandre espagnole en 1640. A-t-elle soutenu le complot du comte de Soissons et trempé dans la conspiration de Cinq-Mars ? Les décès de Richelieu et Louis XIII l’autorisent à rentrer sur Paris en 1643. Elle continue à conspirer, cette fois contre Mazarin qui doit être assassiné, mais la conjuration échoue. Impliquée, elle est évincée par son ancienne amie Anne d’Autriche, devenue régente au profit de son fils Louis XIV. Elle s’enfuit à Saint Malo, puis en Angleterre, puis à Bruxelles ! Elle revient finalement sur Paris en 1649 et prend ensuite part à la Fronde mais son rôle est plus nuancé puisqu’elle devient une sorte de négociatrice. Elle s’efface lorsque la duchesse de Longueville devient l’héroïne de l’opposition. Après la Fronde, elle partage son temps entre la cour et son château de Dampierre. Elle est veuve pour la seconde fois en 1657 puis épouse dans la discrétion le marquis de Laigues qui décédera en 1674. Elle décède à son tour en 1679, à l’âge de soixante-dix-neuf ans, ce qui est un exploit, compte tenu de tous ses méfaits !